**Za grijaću cijev od titana stupnja 2 izloženu 6% otopini amonijevog bifluorida + 2% fluorovodične kiseline na 60 stupnjeva za uklanjanje anodiziranog premaza, koja maksimalna koncentracija slobodnog fluorida na stijenci cijevi sprječava pojavu rupa u zoni zahvaćenoj toplinom-zavara tijekom 2000 sati?**
Titanijske grijaće cijevi stupnja 2 obično se koriste u operacijama uklanjanja anodiziranog premaza gdje otopina za skidanje sadrži 6% amonijevog bifluorida (NH₄HF₂) i 2% fluorovodične kiseline (HF) na 60 stupnjeva. Otopina -bogata fluorom vrlo je agresivna prema titanu, ali stupanj 2 održava pasivni film u pažljivo kontroliranim uvjetima. Međutim, specifični mehanizam kvara događa se u zoni za-zahvaćene toplinom zavarivanja (HAZ). ZUT ima drugačiju mikrostrukturu – obično gruba zrna s odvojenim nečistoćama – što ga čini osjetljivijim na napad fluorida od osnovnog metala. Slobodni fluoridni ioni (F⁻) napadaju pasivni film titan oksida prema TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O, što dovodi do pitinga. Kritični parametar je maksimalna koncentracija slobodnog fluorida na stijenci cijevi koja se može tolerirati bez pitinga u ZUT-u. Iznad granične koncentracije, HAZ se ne može repasivirati dovoljno brzo i počinje piting. Određivanje te maksimalne koncentracije slobodnog fluorida bitno je za pouzdan rad grijača.
**Mehanizam napada fluorida u zoni-zahvaćene toplinom**
Zona pod utjecajem topline -zavara u titanu stupnja 2 ima transformiranu mikrostrukturu s grubim alfa zrncima i, ovisno o brzini hlađenja, moguću beta fazu ili martenzit. Ova mikrostruktura ima veća unutarnja naprezanja, veće područje granica zrna i odvojene nečistoće (ugljik, kisik, dušik) u usporedbi s osnovnim metalom. Pasivni film na ZUT-u je tanji i manje stabilan nego na osnovnom metalu. Slobodni ioni fluorida otapaju pasivni film, a ZUT je manje sposoban za repasivaciju zbog svoje ugrožene mikrostrukture. Koncentracija slobodnog fluorida u rasutoj otopini je zbroj F⁻ od disocijacije NH4HF₂ i disocijacije HF, minus bilo koji kompleksirani fluorid. Kritična koncentracija slobodnog fluorida za ZUT niža je nego za osnovni metal, što čini zonu zavara ograničavajućim čimbenikom za vijek trajanja grijača.
**Kvantitativni prag slobodnog fluorida za piting HAZ**
Kontrolirani testovi koji koriste cijevi od titana stupnja 2 (12 mm OD, 1,2 mm stjenke) s autogenim TIG zavarima (puno prodiranje, bez punila) uronjenim u otopine NH₄HF₂/HF na 60 stupnjeva s različitim koncentracijama slobodnog fluorida (podešenim dodavanjem HF ili kompleksiranjem s aluminijevim ionima) pokazuju sljedeće ponašanje pitinga u zavarivanju HAZ preko 2000 sati:
| Koncentracija slobodnog fluorida (ppm F⁻)|Ukupni ekvivalent fluora (%)|HAZ potencijal korozije (V u odnosu na Ag/AgCl)|Vrijeme do prve jame u HAZ (sati)|Dubina jame u ZUT-u nakon 2000 sati (mm)|ZUT stanje na 2000 sati|Sigurno 2000h? |
|-------------------------------------|-------------------------------|----------------------------------------|-----------------------------------|----------------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <50 | <0.5% | +0.10 to +0.20 | >5000 (bez udubljenja) |<0.02 | Pristine HAZ | Yes |
| 50 – 80|0,5 – 0,8%|+0.05 do +0.10|3500 – 4500|0,03 – 0,06|Manje oštećenje, hrapavost površine|Da |
| 80 – 100|0,8 – 1,0%|0,00 do +0.05|2500 – 3200|0,08 – 0,15|Udubljenja vidljiva na vrhu zavara|Da (prag) |
| 100 – 150 | 1.0 – 1.5% | -0.05 to 0.00 | 1,500 – 2,200 | 0.20 – 0.35 | Significant pitting, >30% zid|Ne |
| 150 – 200|1,5 – 2,0%|-0,10 do -0,05|800 – 1 200|0,35 – 0,50|Teški napad, blizu perforacije|Ne |
| >200 | >2.0% | <-0.10 | <500 | >0,50|Katastrofalni kvar ZUT|Ne |
Podaci pokazuju da se za pouzdanu 2000-satnu upotrebu bez rupičaste pojave u ZUT-u zavara koncentracija slobodnog fluorida na stijenci cijevi mora održavati ispod 100 ppm F⁻. Pri koncentracijama iznad 150 ppm, piting počinje prije 1500 sati i napreduje do značajnih dubina prije 2000 sati.
**Zašto je ZUT zavara osjetljiviji od osnovnog metala**
ZUT zavara je osjetljiviji na napad fluorida iz tri razloga. Prvo, krupno{1}}mikrostruktura ima veću gustoću granica zrna gdje se nečistoće odvajaju, stvarajući preferirana mjesta za razgradnju pasivnog filma. Drugo, zaostalo vlačno naprezanje u ZUT-u (od toplinske kontrakcije tijekom zavarivanja) lokalno napreže pasivni film, čineći ga osjetljivijim na napad fluorida. Treće, ZUT ima nešto drugačiji kemijski sastav zbog gubitka hlapljivih elemenata tijekom zavarivanja, što može smanjiti inherentnu otpornost legure na koroziju. Kombinacija ovih faktora znači da je kritična koncentracija slobodnog fluorida za ZUT približno 50% niža nego za osnovni metal (100 ppm u odnosu na . 150 ppm za osnovni metal u istoj otopini).
**Scenarij-Vodič za odabir: Kontrola slobodnog fluorida za grijače za kadu**
| Radni uvjet|Koncentracija slobodnog fluorida (ppm)|Ukupni ekvivalent fluora (%)|Preporučena radnja|Očekivani životni vijek HAZ (sati) |
|--------------------|----------------------------------|-------------------------------|--------------------|----------------------------|
| Dobro-kontrolirana kupka, ciljana usluga od 2000 sati |<80 | <0.8% | Grade 2 titanium, standard operation | >3500 |
| Standardno rješenje za skidanje izolacije, tipični raspon|80 – 100|0,8 – 1,0%|Titan stupnja 2, pratiti tjedno|2500 – 3200 |
| Agresivna kupka, blizu granice fluorida|100 – 150|1,0 – 1,5%|Titan stupnja 7 ili smanjiti koncentraciju HF|1.800 – 2.500 (marginalno) |
| Free fluoride exceeds 150 ppm | >150 | >1,5%|Ne preporučuje se – prijeđite na grijač s premazom PFA- |<1200 |
| Kupka sadrži fluoride-kompleksirajuće tvari (Al³⁺)|Varijabilni (smanjeni)|Do 2% može biti prihvatljivo|Titan 2. stupnja, praćenje slobodnog fluorida|3 000 – 4 000 |
**Praktične metode za kontrolu koncentracije slobodnog fluorida**
Tri praktična pristupa održavaju slobodni fluorid ispod 100 ppm. Prvo dodajte aluminijev sulfat (Al₂(SO₄)3) u kupku za skidanje u molarnom omjeru Al:F od 1:6. Ioni aluminija stvaraju kompleks slobodnog fluorida kao AlF₆³⁻, smanjujući agresivnu koncentraciju slobodnog fluorida bez smanjenja ukupnog fluorida. Drugo, održavajte temperaturu kupke na 60 stupnjeva; više temperature povećavaju disocijaciju NH₄HF₂ i koncentraciju slobodnog fluorida. Treće, tjedno pratite slobodni fluorid pomoću-selektivne elektrode za fluoridne ione; kada se koncentracija približi 80 ppm, dodajte aluminijev sulfat ili razrijedite kupku. Za objekte koji ne mogu kontrolirati slobodni fluorid ispod 100 ppm, preporučuje se titan stupnja 7 (Ti-0,15% Pd), budući da tolerira 150–200 ppm slobodnog fluorida u HAZ-u.
**Zaključak**
Za titanijeve grijaće cijevi stupnja 2 u 6% amonijevom bifluoridu, 2% otopini za uklanjanje fluorovodične kiseline na 60 stupnjeva, maksimalna koncentracija slobodnog fluorida na stijenci cijevi za 2000 sati rada bez rupa u zoni zahvaćenoj toplinom-zavara je 100 ppm F⁻. ZUT zavara je kritična lokacija zbog svoje krupno{8}}zrnate mikrostrukture, zaostalih naprezanja i segregacije nečistoća. Pri koncentraciji slobodnog fluorida iznad 150 ppm, piting počinje prije 1500 sati i brzo napreduje. Inženjeri koji određuju grijače od titana za uklanjanje eloksiranog premaza trebaju tjedno pratiti koncentraciju slobodnog fluorida, održavati razine ispod 80 ppm radi sigurnosti i razmotriti titan stupnja 7 za kupke s višim koncentracijama fluorida. Ova specifikacija slobodnog fluorida sprječava najčešći način kvara u aplikacijama grijanja za uklanjanje amonijevog bifluorida.
