Okolina oksidirajućeg klorida
Vruća klorovodična kiselina koja sadrži otopljeni željezni klorid jedno je od najagresivnijih okruženja u kemijskoj procesnoj industriji. Kombinacija reducirajuće kiseline (HCl), snažnog oksidatora (Fe³⁺) i visoke koncentracije klorida stvara uvjete koji napadaju većinu metala putem višestrukih simultanih mehanizama.
Hastelloy B-3 je legura nikla-molibdena razvijena posebno za otpornost na čistu solnu kiselinu pri svim koncentracijama i temperaturama do točke vrenja. Njegov visok sadržaj molibdena (oko 28%) pruža izuzetnu otpornost na reducirajuće kiseline. Legura je materijal izbora za mnoge primjene u rukovanju HCl-om.
Međutim, Hastelloy B-3 ima kritičnu ranjivost: nije tolerantan na oksidirajuće nečistoće. Prisutnost željeznog klorida (FeCl3) u HCl, čak i pri koncentracijama niskim od 50-100 ppm, može dramatično ubrzati koroziju. Željezni ion pomiče potencijal korozije u područje gdje je zaštitni pasivni film na leguri nestabilan.
PTFE je otporan na HCl, FeCl3 i njihovu kombinaciju. Nema potencijala korozije za pomicanje, nema pasivnog filma za destabilizaciju. Usporedba između Hastelloya B-3 i PTFE-a u ovom okruženju ilustrira temeljna ograničenja metalne zaštite od korozije.
Mehanizam korozije-izazvan oksidansom u Hastelloyu B-3
Hastelloy B-3 otporan je na čisti HCl stvaranjem pasivnog filma bogatog molibden oksidom. U redukcijskim uvjetima-HCl bez otopljenog kisika ili oksidirajućih metalnih iona-ovaj film je stabilan. Legura korodira brzinom ispod 0,025 mm/godišnje u kipućoj 20% HCl.
Kada je prisutan oksidans kao što je željezni klorid, potencijal korozije se pomiče za 200-400 mV u plemenitom smjeru. Pri ovom povišenom potencijalu, pasivni film bogat molibdenom postaje termodinamički nestabilan. Otapa se. Donja legura, sada depasivirana, aktivno korodira. Brzina korozije može se povećati za faktor 10-100.
Sam željezni klorid sudjeluje u reakciji korozije. Ion željeza se reducira u ion željeza na površini metala: Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺. Metal dovodi elektron otapanjem: Ni → Ni²⁺ + 2e⁻. Konačna reakcija je oksidativno otapanje legure, katalizirano redoks ciklusom željezo/željezo.
| Parametar korozije | Hastelloy B-3 | PTFE |
|---|---|---|
| Mehanizam zaštite od korozije | Mo-bogati pasivni film | Inherentna stabilnost C{0}}F veze |
| Stopa korozije u 20% HCl na 80 stupnjeva, 0 ppm Fe³⁺ (mm/godina) | <0.025 | 0 |
| Stopa korozije u 20% HCl na 80 stupnjeva, 100 ppm Fe³⁺ (mm/godina) | 0.1-0.5 | 0 |
| Stopa korozije u 20% HCl na 80 stupnjeva, 500 ppm Fe³⁺ (mm/godina) | 0.5-2.0 | 0 |
| Stopa korozije u 20% HCl na 80 stupnjeva, 2000 ppm Fe³⁺ (mm/godina) | 2,0-10,0 (brzo) | 0 |
| Zahtjev za praćenje koncentracije oksidansa | Kritično | Nijedan |
| Posljedica ekskurzije oksidatora | Brza, potencijalno katastrofalna korozija | Bez posljedica |
Scenarij izleta
Željezov klorid može ući u HCl na nekoliko načina. Onečišćenje željezom od korodirajuće čelične opreme uzvodno otapa se u kiselini i oksidira u stanje željeza. Sirovine-sadrže željezo uvode željezo koje se otapa i oksidira. U nekim procesima željezni klorid je proizvod reakcije ili se namjerno dodaje.
Hastelloy B-3 izmjenjivač topline koji zadovoljavajuće radi u "čistom" HCl-u može doživjeti brzu koroziju ako događaj onečišćenja željezom poveća koncentraciju feri iona iznad praga. Korozija može započeti u zonama zavara, gdje se mikrostruktura razlikuje od osnovnog metala, ili u pukotinama ispod brtvila ili naslaga.
Šteta od jednog izleta oksidatora može zahtijevati zamjenu izmjenjivača topline. Izlet može biti kratak i neotkriven-kisela boja se možda neće vidljivo promijeniti pri niskim koncentracijama željeza. Prvi pokazatelj problema može biti curenje.
Zahtjevi za praćenje i kontrolu
Hastelloy B-3 u HCl uporabi zahtijeva kontinuirano ili često praćenje koncentracije oksidatora. Mjerenje redoks potencijala pruža-indikaciju oksidirajućeg karaktera otopine u stvarnom vremenu. Rastući redoks potencijal signalizira povećanje koncentracije oksidatora i približavanje pragu korozije. Kada redoks potencijal prijeđe zadanu vrijednost, moraju se poduzeti korektivne radnje-dodavanje kemikalija za smanjenje oksidatora ili prilagodba procesa.
Ova infrastruktura za nadzor i kontrolu povećava troškove i složenost procesa. Također uvodi točku rizika procesa: ako nadzor ne uspije ili se korektivna radnja odgodi, izmjenjivač topline je u opasnosti.
PTFE eliminira ovu infrastrukturu i rizik. Za kontrolu korozije nije potrebno praćenje oksidatora. Izmjenjivač topline radi sigurno pri bilo kojoj koncentraciji željeznog klorida od nule do zasićenja.
Sažetak
PTFE izmjenjivači topline bezuvjetno su otporni na vrući HCl koji sadrži otopljeni željezni klorid pri svim koncentracijama oksidansa, dok Hastelloy B-3-najvažnija legura za čisti HCl-trpi ubrzanu koroziju kada koncentracija željeznih iona prijeđe 50-100 ppm. Oksidator destabilizira pasivni film bogat molibdenom, povećavajući stopu korozije za 10-100×. PTFE eliminira potrebu za nadzorom oksidatora i rizik od katastrofalne korozije od izleta oksidatora. U HCl servisu gdje je prisutna kontaminacija željezom ili namjerno dodavanje željeznog klorida, PTFE je izbor materijala s manjim rizikom.
Inženjerska podrška za specifikaciju PTFE izmjenjivača topline u usluzi HCl-FeCl₃ dostupna je nakon podnošenja koncentracije kiseline, koncentracije feri iona (normalna i ekskurzija), radne temperature i trenutne povijesti korozije opreme.
