Izazov koncentrirane kiseline
Sumporna kiselina u koncentracijama iznad 80% i temperaturama iznad 100 stupnjeva predstavlja jedinstveno okruženje za koroziju. Kiselina je jako oksidirajuća, visoko higroskopna i sposobna dehidrirati organske spojeve. Nekoliko materijala može izdržati dugotrajno izlaganje.
Cirkonij je jedan od rijetkih metala s korisnom otpornošću na vruću koncentriranu sumpornu kiselinu. Njegov pasivni ZrO₂ film stabilan je u jakom oksidirajućem okruženju. Cirkonijski izmjenjivači topline služe u postrojenjima za proizvodnju sumporne kiseline, jedinicama za alkilaciju i postrojenjima za kemijsku obradu gdje koncentracija kiseline i temperatura premašuju mogućnosti nehrđajućih čelika i legura nikla.
PTFE je inertan na sumpornu kiselinu u svim koncentracijama i svim temperaturama do 260 stupnjeva. Usporedba s cirkonijem je usporedba između elektrokemijske pasivnosti i termodinamičke inertnosti-između materijala koji preživljava kroz delikatni površinski film i onog koji uopće ne može reagirati s kiselinom.
Ograničenje cirkonijevog pasivnog filma
Cirkonij je otporan na sumpornu kiselinu kroz gusti, prianjajući film od cirkonijevog oksida. Film se stvara spontano i samo-oporavlja u oksidirajućem okruženju. U koncentriranoj sumpornoj kiselini iznad 80%, oksidacijska moć kiseline održava film u pasivnom stanju. Cirkonij korodira brzinom manjom od 0,025 mm/godišnje u ovim uvjetima-izvrsne performanse.
Međutim, cirkonij ima kritičnu ranjivost u radu sa sumpornom kiselinom: pasivni film je stabilan samo kada koncentracija kiseline i temperatura ostaju unutar određenih granica. Ako koncentracija kiseline padne ispod približno 65%-tijekom poremećaja procesa, razrjeđivanja iz ciklusa ispiranja ili neuspjeha kontrole-oksidirajuća moć se smanjuje. Pasivni film se može pokvariti. Cirkonij tada aktivno korodira brzinom većom od 1 mm/godišnje.
Prijelaz iz pasivne u aktivnu koroziju može biti nagao. Jedno razrjeđivanje koje traje nekoliko minuta može uništiti pasivni film. Kada se obnovi koncentrirana kiselina, film se možda neće ponovno-formirati ravnomjerno. Lokalizirana korozija može započeti na mjestima gdje se film nije uspio oporaviti. Izmjenjivač može izgledati neoštećen dok korozija prolazi kroz zid na nekoliko diskretnih točaka.
Temperaturna odstupanja povećavaju rizik. Stopa korozije cirkonija znatno se povećava iznad 130-140 stupnjeva u koncentriranoj H₂SO₄. Neispravnost kontrole pare koja podiže temperaturu stijenke iznad tog praga može dramatično ubrzati koroziju.
Tablica 1: PTFE u odnosu na cirkonij u vrućoj koncentriranoj H₂SO₄ (85%, 120 stupnjeva)
| Parametar usporedbe | Cirkonij (klasa 702) | PTFE |
|---|---|---|
| Mehanizam korozije | Pasivni ZrO₂ film | Inherentna stabilnost C{0}}F veze |
| Stopa korozije u 85% H₂SO₄ na 120 stupnjeva (mm/godina) | < 0.025 | 0 |
| Stopa korozije ako kiselina padne na 50% (mm/godina) | >1.0 (aktivna korozija) | 0 |
| Maksimalna sigurna radna temperatura (stupnjevi) | 130-150 (ovisno o koncentraciji) | 260 |
| Osjetljivost na poremećaje procesa | Visoko (razrjeđivanje → slom filma) | Nijedan |
| Osjetljivost na temperaturne ekskurzije | Visoka (ubrzana korozija iznad 130 stupnjeva) | Ništa (ispod 260 stupnjeva) |
| Toplinska vodljivost (W/m·K) | 22 | 0.25 |
| Potrebna relativna površina | 1.0× | 3-4× |
| Trošak materijala (relativan) | 20-30× | 1× |
| Složenost izrade | Visoko (specijalizirano zavarivanje; inertna atmosfera) | Umjereno |
| Način neuspjeha | Jamičasta ili lokalizirana korozija zbog poremećaja procesa | Postupno puzanje stanjivanje |
| Predvidljivost radnog vijeka | Umjereno (ovisno o uzrujanosti-) | Visok (izračun-temeljen na puzanju) |
Opstanak poremećaja procesa
Najznačajnija razlika između cirkonija i PTFE-a u radu s koncentriranom sumpornom kiselinom je odgovor na smetnje u procesu. Događaj razrjeđivanja koji uništava cirkonij pasivni film ne čini ništa PTFE-u. Temperaturni skok koji ubrzava koroziju cirkonija nema učinka na PTFE ispod 260 stupnjeva.
Kemijska postrojenja doživljavaju smetnje u procesu. Kontrolni ventili zaglavljeni. Operateri griješe. Procedure se ne poštuju uvijek. Materijal koji zahtijeva kontinuirano održavanje specifičnih kemijskih uvjeta da bi preživio inherentno je ranjiviji od onog koji je bezuvjetno inertan.
Ekonomska posljedica ove ranjivosti je ili prihvaćanje rizika od neplaniranog kvara ili ulaganje u opsežne procesne kontrole, blokade i sustave nadzora za zaštitu cirkonija od uvjeta koje on ne može tolerirati. Trošak ovih zaštitnih sustava treba uključiti u usporedbu materijala.
Trošak i otisak
Cirkonij je skup-otprilike 20-30 puta skuplji od PTFE-a po kilogramu sirovog materijala. Cirkonijevi izmjenjivači topline zahtijevaju specijaliziranu izradu uključujući zavarivanje inertnim-plinom i toplinsku obradu za smanjenje naprezanja. Cijena gotove opreme je 8-15 puta veća od cijene ekvivalentnog PTFE izmjenjivača.
PTFE zahtijeva 3-4 puta veću površinu zbog niže toplinske vodljivosti. Veći otisak je primarna PTFE kazna. Gdje je dostupan prostor za ugradnju, niža cijena materijala i otpornost na smetnje u procesu idu u prilog PTFE-u. Tamo gdje je prostor jako ograničen, kompaktnost cirkonija može opravdati njegovu višu cijenu i osjetljivost na poremećaje.
Sažetak
PTFE izmjenjivači topline bezuvjetno su inertni na sumpornu kiselinu pri svim koncentracijama i temperaturama do 260 stupnjeva. Cirkonij se oslanja na pasivni film koji je stabilan u koncentriranoj kiselini, ali je osjetljiv na katastrofalni kvar tijekom razrjeđivanja ili temperaturnih ekskurzija. Preživljivost PTFE-a na poremećaj procesa je apsolutna; cirkonijeva je uvjetna.
Prednost početne cijene PTFE-a, u kombinaciji s njegovom eliminacijom rizika od neuspjeha procesa, čini ga izborom nižeg-rizika za većinu aplikacija koncentrirane sumporne kiseline unutar njegovih temperaturnih ograničenja. Cirkonij je rezerviran za primjene koje premašuju temperaturnu sposobnost PTFE-a ili zahtijevaju kompaktnost koju samo metal može pružiti.
Inženjerska analiza za izbor servisnog materijala koncentrirane H₂SO₄ dostupna je nakon podnošenja raspona koncentracije kiseline, normalne i povišene temperature, toplinskog opterećenja, dostupnog prostora i podataka o pouzdanosti upravljanja procesom.
