Prijetnja fluorida u tragovima
Dušična kiselina u koncentracijama od 30-70% i temperaturama koje se približavaju vrelištu (110-120 stupnjeva) je primarni procesni medij u ponovnoj obradi nuklearnog goriva, kemijskom mljevenju nehrđajućeg čelika i specijalnoj kemijskoj sintezi. Titan Grade 7 - legura titana i paladija koja sadrži 0,12-0,25% paladija - široko je specificirana za ovu uslugu. Dodatak paladija katodno modificira leguru, proširujući njenu otpornost na koroziju u redukcijska okruženja koja bi napadala komercijalno čisti titan.
Međutim, dušična kiselina u ovim primjenama rijetko ostaje čista. Fluoridni ioni ulaze u kiselinu iz više izvora: otapanje nuklearnog goriva koje-sadrži fluor, prijenos iz fluorovodične kiseline koja se koristi u prethodnom jetkanju ili kontaminacija iz procesne vode. Niske koncentracije fluorida od 5-10 ppm mogu destabilizirati TiO₂ pasivni film na titanu. Pri 50-100 ppm, film se lokalno raspada. Pri 200-500 ppm počinje aktivna korozija.
PTFE nema pasivni film. Njegova otpornost na dušičnu kiselinu i fluoridne ione apsolutno je-svojstvo molekularne veze ugljik-fluor, a ne stanje površine koje se održava. Usporedba između titana Grade 7 i PTFE-a u ovom okruženju je između materijala koji preživljava kroz delikatnu elektrokemijsku ravnotežu i onog koji je termodinamički nesposoban reagirati s kiselinom ili fluoridom.
Mehanizam razgradnje pasivnog filma
Titan Grade 7 otporan je na kipuću dušičnu kiselinu kroz stabilan TiO₂ pasivni film koji održava oksidacijska moć kiseline. Dodatak paladija pomiče potencijal korozije legure u pasivnu domenu, osiguravajući da film ostane stabilan čak i pri nižim koncentracijama kiseline gdje bi se komercijalno čisti titan mogao aktivirati.
Fluoridni ioni napadaju TiO₂ film tvoreći topive komplekse titan-fluorida: TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Kompleks se otapa, otkrivajući goli metalni titan. Izloženi metal može se ili repasivirati (ako je koncentracija fluorida niska i ako je prisutna dušična kiselina) ili se nastaviti otapati (ako koncentracija fluorida premašuje kapacitet repasivacije).
Pri koncentracijama fluorida ispod 10 ppm u kipućoj 50% dušičnoj kiselini, brzina repasivacije premašuje brzinu otapanja filma. Titan ostaje pasivan. Između 10-50 ppm postoji dinamička ravnoteža - film se otapa i preoblikuje, uz mali neto gubitak metala. Iznad 50 ppm, otapanje filma nadmašuje repasivaciju. Počinje lokalizirani napad, osobito na površinskim defektima i zonama zavara. Iznad 200 ppm, aktivna korozija se širi po površini.
| Parametar korozije | Titan Grade 7 | PTFE |
|---|---|---|
| Mehanizam zaštite od korozije | TiO₂ pasivni film (održan oksidacijom HNO₃ + Pd katodna modifikacija) | Inherentna stabilnost C{0}}F veze |
| Kritična koncentracija fluorida za razgradnju (ppm) | 10-50 (film destabilization); >200 (aktivna korozija) | Nema ograničenja koncentracije |
| Stopa korozije u 50% HNO₃ na 110 stupnjeva, 0 ppm F⁻ (mm/godina) | <0.01 | 0 |
| Stopa korozije u 50% HNO₃ na 110 stupnjeva, 100 ppm F⁻ (mm/godina) | 0,05-0,20 (lokalizirano) | 0 |
| Stopa korozije u 50% HNO₃ na 110 stupnjeva, 500 ppm F⁻ (mm/godina) | >1.0 (aktivno, brzo) | 0 |
| Osjetljivost na izlete fluorida | Visoka (moguća nepovratna šteta) | Nijedan |
Mogućnost preživljavanja izleta
Najznačajnija razlika između titana Grade 7 i PTFE u ovoj usluzi je odgovor na ekskurzije fluorida. Ekskurzija fluorida-zbog poremećaja procesa, neispravnog pražnjenja kemikalija ili neuspjeha prethodnog uklanjanja fluorida-može izložiti izmjenjivač topline koncentracijama fluorida daleko iznad normalnog radnog raspona u razdoblju od nekoliko minuta do sati.
Titan Grade 7 oštećen ekskurzijom fluorida možda se neće oporaviti. Pasivni film, nakon što se uništi, možda se neće ponovno-formirati ravnomjerno kada se razine fluorida vrate na normalu. Jamice započete tijekom ekskurzije nastavljaju se širiti pri koncentraciji zaostalog fluorida u okolini jamice. Izmjenjivač može izvana izgledati netaknut dok korozija prolazi kroz zid.
Na PTFE ne utječu ekskurzije fluorida bilo koje veličine ili trajanja. Građa nema sjećanja na ekskurziju. Kada se razine fluorida vrate u normalu, PTFE površina je identična stanju prije -ekskurzije. Ova sposobnost preživljavanja je vrijedna u procesima gdje su odstupanja rijetka, ali moguća, i gdje je posljedica neotkrivenog kvara od korozije neprihvatljiva.
Kompromis cijene-izvedbe-
Titanium Grade 7 izmjenjivači topline su skupi-proizvedena cijena je 8-12 puta veća od PTFE ekvivalenta za istu toplinsku snagu. Premijom cijene dobiva se kompaktnost (toplinska vodljivost titana od 21 W/m·K naspram PTFE 0,25 W/m·K) i mogućnost većeg tlaka. U procesima u kojima je zajamčeno odsustvo fluorida i gdje je prostor ograničen, titan Grade 7 je prikladan izbor.
U procesima gdje je fluor prisutan u bilo kojoj koncentraciji ili gdje su moguća odstupanja fluorida, PTFE je izbor s nižim-rizikom bez obzira na cijenu. Trošak jednog izleta fluorida koji uništava titanski izmjenjivač često premašuje cijenu PTFE alternative. PTFE izmjenjivač također eliminira infrastrukturu za nadzor i kontrolu koncentracije fluorida koju zahtijeva titan.
Sažetak
PTFE izmjenjivači topline bezuvjetno su otporni na kipuću dušičnu kiselinu s kontaminacijom fluorida u tragovima, dok se titan Grade 7 oslanja na pasivni film koji se razgrađuje pri koncentracijama fluorida iznad 10-50 ppm. Preživljivost PTFE-a zbog ekskurzije fluorida je apsolutna; titan može pretrpjeti ireverzibilni lokalizirani napad od jednog događaja izleta. PTFE je izbor nižeg rizika u bilo kojoj usluzi dušične kiseline gdje je fluor prisutan ili je moguć, unatoč većem otisku i sposobnosti nižeg tlaka.
Inženjerska podrška za izbor materijala PTFE u odnosu na titan Grade 7 u uslugama dušične kiseline-fluorida dostupna je nakon podnošenja koncentracije kiseline, normalne i ekskurzivne razine fluorida, radne temperature, toplinskog opterećenja i ograničenja prostora.
