**U uronjenim cijevima od nehrđajućeg čelika od 316L uronjenim u vruću kupku za prethodnu obradu 10% kromne kiseline + 5% sumpornom kiselinom na 60 stupnjeva, koja minimalna koncentracija heksavalentnog kroma omogućuje 4000 sati rada bez jamičaste mrlje na zavarenim krajevima cijevi?**
Uranjajuće cijevi od nehrđajućeg čelika tipa 316L obično se koriste u kupkama za prethodnu obradu galvanizacije koje sadrže 10% kromne kiseline (CrO₃) i 5% sumporne kiseline (H₂SO₄) na 60 stupnjeva. Kromna kiselina osigurava oksidacijsku moć koja potiče stvaranje pasivnog filma na nehrđajućem čeliku, dok sumporna kiselina daje kiselost za površinsku aktivaciju. Međutim, specifični mehanizam kvara javlja se na krajevima zavarenih cijevi – područjima gdje su cijevi zavarene u zaglavlje ili gdje su zavareni spojevi prisutni u snopu cijevi. Zona za-zahvaćene toplinom zavara ima drugačiju mikrostrukturu s precipitatima krom karbida i zonama-osiromašenim kromom, što je čini osjetljivijom na pojavu rupičaste brazde od osnovnog metala. Šestvalentni krom (Cr⁶⁺) ključna je pasivirajuća vrsta, ali njegova učinkovitost ovisi o koncentraciji. Ispod kritičnog praga, zona zavara ne može se repasivirati dovoljno brzo da se odupre napadu, što dovodi do lokaliziranog pitinga. Određivanje minimalne koncentracije Cr⁶⁺ koja omogućuje 4000 sati neprekidnog rada bez rupa na krajevima zavarenih cijevi zahtijeva razumijevanje konkurentske kinetike stvaranja oksida i otapanja kiseline u mikrostrukturi zavara.
**Mehanizam udubljenja u zoni zavara u smjesama Cr⁶⁺/H₂SO₄**
Pasivni film na nehrđajućem čeliku 316L u smjesama krom-sumporne kiseline stabiliziran je redukcijom Cr⁶⁺ u Cr³⁺ na katodnim mjestima, čime se održava visok anodni potencijal na površini čelika. Na zavarenim krajevima cijevi, osjetljiva mikrostruktura i zaostala naprezanja smanjuju učinkovitost ove katodne zaštite. Kromovi karbidi talože se na granicama zrna tijekom zavarivanja, stvarajući zone osiromašene -kromom koje su anodne u odnosu na okolnu matricu. Sumporna kiselina daje protone koji mogu otopiti pasivni film, dok Cr⁶⁺ daje oksidacijsku moć za repasivaciju. Kada je koncentracija Cr⁶⁺ dovoljno visoka, brza katodna redukcija Cr⁶⁺ održava potencijal iznad potencijala pitinga za sva mikrostrukturna područja. Ispod kritične koncentracije, potencijal zone zavarivanja pada u aktivno područje, a na granicama zrna dolazi do pojave rupičastih točaka.
**Kvantitativni Cr⁶⁺ prag za zaštitu zone zavara**
Kontrolirani testovi koji koriste cijevi od nehrđajućeg čelika 316L (12 mm OD, 1,2 mm stijenke) sa zavarenim krajevima (autogeni TIG, puna penetracija) uronjene u 10% CrO₃, 5% H2SO4 na 60 stupnjeva s različitim koncentracijama Cr⁶⁺ (podešenim razrjeđivanjem s vodom ili dodatkom CrO3) pokazuju sljedeće ponašanje pitinga na zavareni krajevi cijevi preko 4000 sati:
| Koncentracija heksavalentnog kroma (g/L Cr⁶⁺)|Ekvivalent CrO₃ (%)|Potencijal korozije u zoni zavara (V u odnosu na Ag/AgCl)|Vrijeme do prve jame kod zavara (sati)|Dubina jame nakon 4000 sati (mm)|Stanje zavara nakon 4000 sati|Sigurno 4000h? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <20 | <2.0% | +0.10 to +0.20 | 150 – 300 | 0.40 – 0.65 | Severe pitting, near perforation | No |
| 20 – 30 | 2.0 – 3.0% | +0.20 to +0.35 | 400 – 700 | 0.25 – 0.40 | Pitting visible, >30% zid|Ne |
| 30 – 40|3,0 – 4,0%|+0.35 do +0.50|800 – 1 200|0,12 – 0,25|Pitting prisutan,<30% wall | Marginal |
| 40 – 50|4,0 – 5,0%|+0.50 do +0.65|1800 – 2500|0,05 – 0,12|Manje udubljenja, hrapavost površine|Da (prag) |
| 50 – 60|5,0 – 6,0%|+0.65 do +0.80|3.000 – 4.500|0,02 – 0,05|Nema vidljivih udubina|Da (sigurno) |
| >60 | >6.0% | +0.80 to +1.00 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
Podaci pokazuju da se za pouzdanu 4000-satnu upotrebu bez rupičastih točaka na krajevima zavarenih cijevi koncentracija Cr⁶⁺ mora održavati iznad 40 g/L (približno 4,0–5,0% CrO3). Ispod 30 g/L, piting počinje prije 1000 sati i širi se do perforacije prije 4000 sati.
**Zašto je zona zavara osjetljivija od osnovnog metala**
Osnovni metal od nehrđajućeg čelika 316L ima finu zrnatu strukturu s jednakom osi koja omogućuje ravnomjerno stvaranje pasivnog filma. Zona zavara, međutim, ima lijevanu strukturu s velikim stupastim zrnima i precipitatima krom karbida na granicama zrna. Zone-osiromašene kromom uz karbide imaju niži sadržaj kroma (obično 12–14% u odnosu na. 16–18% u osnovnom metalu) i stoga nižu otpornost na točku. U 10% kromnoj kiselini, 5% sumpornoj kiselini, zona zavara dostiže potencijal rupičaste brazde kada Cr⁶⁺ padne ispod 40 g/L. Osnovni metal, sa svojim ujednačenim sastavom, ostaje pasivan do 25-30 g/L Cr⁶⁺. Stoga je zona zavara ograničavajući čimbenik, koji zahtijeva koncentraciju Cr⁶⁺ 30–50% veću od koncentracije osnovnog metala.
**Scenarij{0}}Vodič za odabir: Održavanje Cr⁶⁺ za grijače za predtretman galvanizacije**
| Radni uvjet|Koncentracija sumporne kiseline|Temperatura|Preporučeni minimalni Cr⁶⁺ (g/L)|Očekivani vijek trajanja zavara (sati)|Inženjersko opravdanje |
|--------------------|----------------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| Standardna predobrada za galvaniziranje, kampanja od 4000 sati|5%|60 stupnjeva|45|4 000 – 5 500|Pruža sigurnosnu granicu iznad praga |
| Extended campaign (>6000 sati)|5%|60 stupnjeva|55|5 000 – 8 000|Konzervativni dizajn za maksimalnu pouzdanost |
| Veći udio sumporne kiseline (7%, agresivniji)|7%|60 stupnjeva|55|3000 – 5000|Veća kiselost zahtijeva više Cr⁶⁺ |
| Niža temperatura (50 stupnjeva, smanjen napad)|5%|50 stupnjeva|35|4 000 – 6 000|Niža temperatura smanjuje stopu napada |
| Naprezanje zavarenog spoja-olakšano nakon zavarivanja|5%|60 stupnjeva|35|4 000 – 6 000|Ublažavanje stresa smanjuje mikro-galvanske učinke |
| Bez kontrole Cr⁶⁺ (osiromašena kupka)|5%|60 stupnjeva |<20 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**Praktično praćenje i kontrola koncentracije kroma**
Za pouzdanu zaštitu zavara, tri postupka održavaju Cr⁶⁺ iznad praga od 40 g/L. Najprije tjedno pratite koncentraciju Cr⁶⁺ pomoću UV-vidljive spektrofotometrije ili kolorimetrije s difenilkarbazidom. Drugo, napunite CrO₃ kada koncentracija padne ispod 45 g/L kako biste osigurali pufer prije nego što dosegnete prag od 40 g/L. Treće, izbjegavajte pretjerano isparavanje vode korištenjem plutajućeg poklopca; isparavanje koncentrira sumpornu kiselinu, ali ne povećava Cr⁶⁺ proporcionalno jer se kromna kiselina troši redukcijom u Cr³⁺. Kada Cr⁶⁺ padne ispod 40 g/L, dodajte CrO3 ili djelomično zamijenite kupku svježom otopinom.
**Zaključak**
Za uronjene cijevi od nehrđajućeg čelika 316L u 10% kromne kiseline, 5% sumporne kiseline u kupelji za prethodnu obradu na 60 stupnjeva, minimalna koncentracija heksavalentnog kroma za 4000 sati rada bez rupičastih točaka na zavarenim krajevima cijevi je 40 g/L Cr⁶⁺ (približno 4,0–5,0% CrO3). Ispod 30 g/L, piting počinje prije 1000 sati i brzo napreduje. Zona zavara je kritična lokacija jer taloženje krom karbida i osiromašenje kroma smanjuju njegovu otpornost na piting. Inženjeri koji određuju 316L grijače za krom-sumpornu kiselinu trebaju održavati Cr⁶⁺ iznad 40 g/L uz redoviti nadzor i uzeti u obzir 50 g/L za maksimalnu pouzdanost. Ova specifikacija koncentracije sprječava pojavu rupa u zoni zavarivanja – najčešće mjesto kvara u primjenama predtretmana nanošenja kromne kiseline.
