Prevladavanje mikrostrukturnog napada nad stanjivanjem stijenke
Posude za prikupljanje broma obrađuju korozivne tokove-koji sadrže brom iz raznih industrijskih postupaka, uključujući obradu vode, farmaceutsku proizvodnju i kemijsku sintezu. Grijači od titana često se određuju za te posude zbog opće otpornosti titana na brom i otopine bromida. Međutim, okolina povrata broma predstavlja specifičan mehanizam korozije koji konvencionalne pristupe projektiranju čini neučinkovitima: interkristalnu koroziju. Za razliku od ravnomjerne korozije, koja se odvija progresivnim stanjivanjem stijenke i kojom se može upravljati određivanjem odgovarajuće debljine stijenke, interkristalna korozija napada granice zrna mikrostrukture titana, stvarajući mrežu finih pukotina koje mogu prodrijeti kroz stijenku cijevi bez obzira na njezinu debljinu. Mehanizam je vođen segregacijom nečistoća i taloženjem druge-faze na granicama zrna tijekom toplinske obrade, što ga čini problemom mikrostrukture, a ne debljine. Ova analiza ispituje mehanizam intergranularne korozije u okruženjima za obnavljanje broma, objašnjava zašto debljina stijenke ne pruža zaštitu od ovog načina kvara i pruža smjernice za odabir titana s odgovarajućom otpornošću na intergranularni napad.
Mehanizam interkristalne korozije u okolinama s bromom
Interkristalna korozija u titanu nastaje kada granice zrna postanu kemijski i elektrokemijski različite od unutrašnjosti zrna zbog segregacije elemenata nečistoće ili taloženja druge faze. Granice zrna, koje sadrže veće koncentracije nečistoća kao što su kisik, dušik, ugljik i željezo, postaju anodne u odnosu na unutrašnjost zrna. Kada su izloženi agresivnom okruženju, granična područja zrna se preferirano otapaju, stvarajući mrežu finih pukotina koje prate mrežu granica zrna. U okruženjima za obnavljanje broma, kombinacija broma, bromovodične kiseline i vlage stvara korozivni medij koji agresivno napada područja granica zrna osjetljivih mikrostruktura titana. Najosjetljivije vrste titana su one koje su termički obrađene na temperaturama koje potiču taloženje titan karbida ili nitrida na granicama zrna. Zagrijavanje titana u temperaturnom rasponu od 550-750 stupnjeva (uobičajeni raspon za smanjenje naprezanja ili zavarivanje) može uzrokovati taloženje spojeva TiC i TiN na granicama zrna, stvarajući anodna mjesta za intergranularni napad. Osjetljivost na interkristalnu koroziju nije povezana s debljinom stijenke cijevi; napad se nastavlja kroz mrežu granica zrna od vanjske površine prema unutra, na kraju prodirući u punu debljinu stijenke bez obzira na to je li stijenka debela 1,5 mm ili 3,0 mm. Mehanizam kvara je karakteriziran stvaranjem kontinuirane mreže pukotina koja rezultira gubitkom cjelovitosti cijevi, često bez značajnog općeg stanjivanja stijenke.
Nevažnost debljine stijenke za intergranularni napad
Temeljni razlog zašto debljina stijenke ne pruža zaštitu od interkristalne korozije je taj što mehanizam napada ne uključuje progresivni gubitak metala koji troši volumen stijenke. Umjesto toga, korozija slijedi puteve granica zrna, koji su raspoređeni po volumenu materijala. Brzina prodiranja intergranularnog napada određena je kinetikom otapanja granica zrna, koja ovisi o temperaturi, okolišu i stupnju senzibilizacije granica zrna. Proces ne zahtijeva da se potroši cijela debljina stijenke; fina mreža pukotina koja prodire u samo 10-20% debljine stijenke može stvoriti dovoljno oštećenja da ugrozi cjelovitost cijevi, osobito pod mehaničkim ili toplinskim opterećenjem. Koncentracija naprezanja na vrhovima pukotina može dovesti do krhkog loma, čak i kada većina stijenke ostane netaknuta. Kvar je karakteristično iznenadan, bez prethodnog upozorenja od strane nadzora debljine. Implikacija za dizajn grijača je da povećanje debljine stijenke ne donosi nikakvu korist u primjenama gdje je interkristalna korozija dominantni mehanizam kvara. Grijač s debljinom stjenke od 3,0 mm koji je osjetljiv na međukristalnu koroziju pokvarit će se jednako brzo kao i onaj s debljinom stjenke od 1,5 mm, jer napad ne prodire kroz stjenke progresivnim stanjivanjem već širenjem pukotina kroz mrežu granica zrna.
Synthesizing the Trade{0}}off: Vodič za procjenu osjetljivosti
Odabir grijača od titana za posude za prikupljanje broma mora dati prednost otpornosti na interkristalnu koroziju u odnosu na debljinu stijenke. Sljedeća matrica odabira daje smjernice za procesne inženjere.
| Procesna temperatura i koncentracija broma | Preporučena specifikacija grijača | Osnovno obrazloženje i očekivani vijek trajanja |
|---|---|---|
| Temperatura < 80 stupnjeva, razrijeđeni brom (< 5%) | Titan 2. stupnja s certificiranim niskim međuprostornim sadržajem | Nizak sadržaj intersticija smanjuje segregaciju granica zrna. Debljina stijenke je sekundarna u odnosu na kvalitetu materijala. Vijek trajanja 5-7 godina. |
| Temperatura 80-120 stupnjeva, umjereni brom (5-15%) | Titan stupnja 7 s određenom veličinom zrna | Dodatak paladija osigurava otpornost na koroziju. Fina veličina zrna smanjuje gustoću granica zrna i put intergranularnog napada. |
| Temperature > 120°C, High Bromine (> 15%) | Razred 12 ili ASTM stupanj 2 s izuzetno-niskim međuprostornim oglasima | Potrebna je poboljšana specifikacija materijala. Stabilnost granica zrna održava se na povišenim temperaturama. |
| Primjena sa zavarenom konstrukcijom | Navedena toplinska obrada nakon-zavarivanja | Zavarivanjem se stvaraju osjetljiva područja u blizini zavara. Toplinska obrada nakon-zavarivanja može otopiti talog na granicama zrna. |
| Kritična aplikacija bez tolerancije za neuspjeh | Alternativni materijal (obložen tantalom ili-staklom) | Ne može se kontrolirati rizik od interkristalne korozije. Preporučuju se alternativni materijali. |
Inženjering izvan mikrostrukture: Ispitivanje i osiguranje kvalitete
Specifikacija titana za posude za prikupljanje broma mora uključivati rigorozna ispitivanja za provjeru otpornosti na interkristalnu koroziju. ASTM G28 test međukristalne korozije preporučuje se za ispitivanje prihvaćanja; ispitivanje uključuje uranjanje uzorka materijala grijača u kipuću dušičnu kiselinu na određeno vrijeme i ispitivanje uzorka na intergranularni napad. Gubitak težine veći od 0,2 mg/cm² po satu ukazuje na osjetljivost na interkristalnu koroziju i materijal treba odbaciti. Kemijska analiza titana trebala bi potvrditi intersticijski sadržaj; kisik ispod 0,15%, ugljik ispod 0,05% i dušik ispod 0,025% ukazuju na manju osjetljivost na taloženje na granicama zrna. Mikrostrukturnim ispitivanjem pri povećanju od 200-500× treba potvrditi da granice zrna nemaju taloga i da je veličina zrna ujednačena. Mjerenje debljine i dalje je vrijedno za otkrivanje opće korozije, ali glavni rizik od korozije leži na granicama zrna.
Zaključak: Mikrostruktura-Prvi pristup specifikaciji grijača
Odabir titanskih grijača za posude za rekuperaciju broma zahtijeva mikrostrukturni-pristup koji daje prednost otpornosti na interkristalnu koroziju u odnosu na debljinu stijenke. Analiza pokazuje da interkristalna korozija napada granice zrna, stvarajući mrežu pukotina koja može prodrijeti kroz stijenku cijevi bez obzira na debljinu stijenke. Određivanjem titana s niskim intersticijskim sadržajem i provjerom nepostojanja taloga na granicama zrna, procesni inženjeri mogu osigurati pouzdanost grijača u ovoj zahtjevnoj usluzi. Naglasak na kvaliteti mikrostrukture u odnosu na debljinu stjenke predstavlja drugačiji pristup specifikaciji grijača, ali onaj koji je bitan za pouzdan rad u okruženjima za obnavljanje broma.
