Bromski izazov
Brom i spojevi koji-sadrže brom koriste se u sintezi usporavanja plamena, farmaceutskim reakcijama bromiranja i proizvodnji kemikalija za obradu vode. Elementarni brom je teška, tamnocrvena tekućina na sobnoj temperaturi koja se lako isparava i stvara korozivnu, otrovnu paru. Otopljen u organskim otapalima ili vodenim otopinama, snažno je sredstvo za oksidaciju i bromiranje.
Izmjenjivači topline u radu s bromom suočavaju se s dvostrukom prijetnjom: kemijskim napadom samog broma i mehaničkim posljedicama tog napada-krtost, bubrenje i eventualni kvar. Dva fluoropolimera su kandidati za ovu uslugu: PVDF i PTFE. Oba se prodaju kao kemijski otporna. Njihov stvarni učinak u strujama koje-sadrže brom značajno se razlikuje zbog fundamentalnih razlika u njihovoj molekularnoj strukturi.
Halogenacijski napadni mehanizam
PVDF je poliviniliden fluorid s jedinicom koja se ponavlja -CH₂-CF₂-. Svaka ponovljena jedinica polimera sadrži dva atoma vodika vezana na ugljik. Ove CH veze su ranjive točke u strukturi polimera.
Brom napada PVDF putem mehanizma supstitucije slobodnih{0}}radikala. Molekule broma disociraju pod toplinskom ili fotolitičkom inicijacijom i tvore bromove radikale. Ovi radikali izvlače atome vodika iz PVDF okosnice, ostavljajući ugljikove radikale. Ugljikovi radikali tada reagiraju s dodatnim brojem broma da bi formirali C-Br veze ili s kisikom da bi formirali karbonilne i karboksilne skupine. Rezultat je kemijski modificirani polimer smanjene molekularne težine, promijenjene kristalnosti i degradiranih mehaničkih svojstava.
Bromirani PVDF gubi boju-od žute do smeđe do crne kako se stupanj supstitucije povećava-i postaje krt. Istezanje pri prekidu pada s preko 100% na ispod 20%. Materijal može puknuti pod toplinskim ili mehaničkim opterećenjem.
PTFE ima jedinicu koja se ponavlja -CF₂-CF₂-. Nema C-H veza za napad. Bromni radikali susreću se samo s C-F vezama s energijom disocijacije od približno 485 kJ/mol-daleko iznad energije dostupne reakcije bromovih radikala. Ne može doći do apstrakcije vodika. Struktura polimera ostaje netaknuta.
| Parametar degradacije | PVDF | PTFE |
|---|---|---|
| C-H veze u ponovljenoj jedinici | Da (dva po jedinici) | Nijedan |
| Napadni mehanizam | Halogenacija slobodnih-radikala (H apstrakcija) | Nema reakcije |
| Vizualna promjena nakon 1000 sati u parama Br₂ na 60 stupnjeva | Žuta do tamnosmeđa | Bez promjene |
| Zadržavanje vlačne čvrstoće nakon 1000 sati (%) | 40-60 | >95 |
| Zadržavanje istezanja nakon 1000 sati (%) | 20-40 | >90 |
| Promjena težine nakon 1000 sati (%) | +2 do +8 (inkorporacija broma) | <0.5 |
| Maksimalna radna temperatura u mokrom Br₂ (stupnjevi) | ~60 (ograničeno brzinom napada) | 260 (neovisno-o kemiji) |
Faktor temperaturnog ubrzanja
Brzina razgradnje PVDF-a u službi broma slijedi Arrheniusovu kinetiku: brzina se približno udvostručuje za svakih 10 stupnjeva povećanja temperature. Na 30 stupnjeva, PVDF može služiti nekoliko godina. Na 60 stupnjeva radni vijek može se skratiti na 12-18 mjeseci. Na 80 stupnjeva kvar se može dogoditi unutar 3-6 mjeseci.
Stopa razgradnje PTFE-a je nula na svim temperaturama ispod 260 stupnjeva. Životni vijek u bromu ne ovisi o temperaturi unutar uobičajenog raspona kemijske obrade. Životni vijek izmjenjivača topline-ograničen je mehaničkim puzanjem od tlaka pare, a ne kemijskim napadom iz procesne struje.
Ova temperaturna neovisnost je kritična za procese u kojima koncentracija broma ili temperatura variraju. PVDF može preživjeti normalne radne uvjete, ali se brzo pokvari tijekom skoka-temperaturnog skoka ili povećanja koncentracije broma. Ni jedno ni drugo ne utječe na PTFE.
Posljedice pogreške u odabiru materijala
Odabir PVDF-a za uslugu broma na temelju njegove niže cijene i njegove oznake "fluoropolimer"-bez ispitivanja specifične kompatibilnosti s bromom-bio je uzrok dokumentiranih kvarova izmjenjivača topline. PVDF izmjenjivač koji se čini prihvatljivim tijekom početnog rada postupno postaje krt. Prvi pokazatelj kvara može biti iznenadno pucanje cijevi tijekom toplinskog ciklusa ili mehanički udar. Puknuće oslobađa procesni tok, koji potencijalno sadrži brom, u sustav parnog kondenzata ili u okoliš.
PTFE košta 30-50% više od PVDF-a za ekvivalentni izmjenjivač topline, ali eliminira rizik kvara. Za rad s bromom na bilo kojoj temperaturi, PTFE je odgovarajući izbor fluoropolimera.
Sažetak
PTFE izmjenjivači topline inherentno su otporni na brom i spojeve koji-sadrže brom jer potpuno fluorirani polimer nema C-H veze za napad bromovih radikala. PVDF, sa svojim -CH₂- skupinama, prolazi kroz progresivnu halogenaciju i krtost, sa stopom razgradnje koja se ubrzava s temperaturom. PTFE pruža-neovisnu o temperaturi, cjeloživotnu otpornost na brom. PVDF se ne preporučuje za kontinuiranu upotrebu broma, osobito iznad temperature okoline.
Inženjerska podrška za specifikaciju PTFE izmjenjivača topline u tokovima procesa broma i halogeniranja dostupna je nakon podnošenja koncentracije broma, organskog ili vodenog medija, radne temperature i svih prethodnih podataka o ispitivanju kompatibilnosti polimera.
