Puzajući pH problem
Kisela kupka za bakrenje radi na pH 0,8-1,2, održavanoj koncentracijom sumporne kiseline od 180-220 g/L. pH se ne kontrolira aktivno-visoka koncentracija kiseline puferira kupku, a pH tipično ostaje stabilan osim gubitaka zbog povlačenja. Ipak, analitički laboratorij izvješćuje da se pH smanjio s 1,0 na 0,7 tijekom šest tjedana. Prisutno je više sumporne kiseline nego što je potrebno dodacima šminke. Kiselina se stvara iznutra.
Izvor nisu anode. Fosforizirane bakrene anode otapaju se s gotovo 100%-tnom učinkovitošću struje, proizvodeći bakrene ione, a ne kiselinu. Izvor nije ispravljač. Izvor je izmjenjivač topline od nehrđajućeg čelika, koji polako korodira u vrućoj kiselini i otpušta ione željeza i kroma koji hidroliziraju i stvaraju slobodnu kiselinu.
Ovaj mehanizam stvaranja kiseline nevidljiv je svakodnevnom praćenju proizvodnje. Kupatilo izgleda normalno. Depoziti zadovoljavaju specifikaciju. Pomak pH pojavljuje se kao postupan trend u tjednoj analizi, često pripisan analitičkoj pogrešci ili povlačenju-varijacija sve dok pomak ne postane prevelik da bi se odbacio.
Mehanizam stvaranja kiseline hidrolizom
Nehrđajući čelik korodira u vrućoj sumpornoj kiselini sporom, ali mjerljivom brzinom. Produkti korozije-ioni željeza, nikla i kroma-ulaze u elektrolit za oplatu. Ovi metalni ioni ne ostaju kao jednostavne otopljene soli. Podvrgavaju se reakcijama hidrolize s vodom koje oslobađaju vodikove ione, povećavajući koncentraciju slobodne kiseline.
Feri željezo se hidrolizira u postupnom procesu. Svaki feri ion može otpustiti do tri iona vodika dok tvori hidroksidne komplekse. Pri pH 1,0, hidroliza je djelomična, ali ravnoteža pogoduje progresivnom otpuštanju kiseline kako koncentracija željeza raste. Krom (III) se ponaša slično, otpuštajući vodikove ione dok tvori polinuklearne hidroksidne komplekse.
Stvaranje kiseline je stehiometrijsko. Svaki gram željeza otopljen iz izmjenjivača topline i hidroliziran proizvodi približno 0,054 ekvivalenta kiseline-što je ekvivalentno 2,6 grama sumporne kiseline. Tijekom šest tjedana kontinuirane korozije brzinom od 0,15 mm/godišnje na površini spirale od 2 m², otprilike 180 grama željeza ulazi u kupku, stvarajući ekvivalent od 470 grama sumporne kiseline. U kupelji od 8000 litara, to mjerljivo pomiče koncentraciju sumporne kiseline naviše.
Tablica 1: pH utjecaj produkata korozije izmjenjivača topline u kiseloj bakrenoj kupki (8000 litara, 6-mjesečno razdoblje)
| Parametar | Zavojnica od nehrđajućeg čelika 316L | Zavojnica od titana | PTFE izmjenjivač topline |
|---|---|---|---|
| Stopa korozije u H₂SO₄ na 60 stupnjeva (mm/godina) | 0.10-0.20 | 0.02-0.08 | 0 |
| Metal otopljen u 6 mjeseci (grami) | 160-320 (Fe, Ni, Cr) | 30-120 (Ti) | 0 |
| Kiselinski ekvivalenti nastali hidrolizom | 8-17 ekvivalenata | 2-8 ekvivalenata | 0 |
| Ekvivalent H₂SO₄ dodan u kupku (grami) | 390-830 | 100-390 | 0 |
| Predviđeni pH pomak nakon 6 mjeseci | -0,15 do -0,35 pH jedinica | -0,05 do -0,15 pH jedinica | 0 |
| Potrebna je korektivna radnja | Redukcija sumporne kiseline; kupka razrjeđivanje | Manja prilagodba kiseline | Nijedan |
Interakcija posvjetljivača
Pomak pH nije jedina posljedica nakupljanja metalnih iona. Ioni željeza i kroma u kompleksu s organskim posvjetljivačima i izravnavačima smanjuju njihovu učinkovitu koncentraciju. Stopa potrošnje posvjetljivača raste kako kupka stari, čak i kada je protok amper-sata konstantan.
Operateri to kompenziraju povećanjem stope dodavanja posvjetljivača. Veća koncentracija posvjetljivača djelomično nadoknađuje gubitak kompleksacije, ali povećava operativne troškove i rizikuje defekte predoziranja posvjetljivačem. Interakcija između-odstupanja pH vrijednosti izazvanog korozijom i potrošnje posvjetljivača stvara progresivnu degradaciju performansi kupke koju je teško dijagnosticirati jer se oba učinka sporo razvijaju.
PTFE: nula korozije, nula pH utjecaja
PTFE izmjenjivač topline korodira brzinom nula u sumpornoj kiselini pri svim koncentracijama i temperaturama ispod 260 stupnjeva. Metalni ioni ne ulaze u kadu. Nema reakcija hidrolize. Nije moguće pomicanje pH vrijednosti zbog unutarnjeg stvaranja kiseline.
pH stabilnost kupke mjerljivo se poboljšava nakon konverzije u PTFE. Jedini čimbenici koji utječu na koncentraciju kiseline su gubici-izlaskom,-dodaci za nadoknadu i učinkovitost otapanja anode-sve varijable koje se mogu nadzirati i kontrolirati kroz standardne proizvodne prakse. Nepredvidivi doprinos kiseline-potaknut korozijom je eliminiran.
Stopa potrošnje posvjetljivača se stabilizira. Bez progresivnog nakupljanja metalnih iona koji stvaraju komplekse, potražnja za posvjetljivačem prati protok amper-sata na predvidljiv način. Stope dodavanja mogu se utvrditi na temelju kontroliranih eksperimenata, umjesto da se reaktivno prilagođavaju promjenjivim uvjetima kupke.
Sažetak
Neobjašnjivo pomicanje pH vrijednosti u kupkama za kiselo bakrenje izazvano je hidrolizom metalnih iona iz proizvoda korozije izmjenjivača topline. Ioni željeza i kroma koji se otapaju iz zavojnica od nehrđajućeg čelika stvaraju slobodnu kiselinu kroz hidrolizu, postupno snižavajući pH kupke i povećavajući potrošnju posvjetljivača kroz kompleksiranje.
PTFE izmjenjivači topline potpuno eliminiraju ovaj mehanizam. Nulta korozija znači nula metalnih iona, nula hidrolize, nula pH vrijednosti i stabilna potrošnja posvjetljivača. Kemija kupke postaje funkcija kontroliranih proizvodnih varijabli, a ne nekontrolirane degradacije opreme.
Inženjerska analiza za specifikaciju PTFE izmjenjivača topline u kupkama za kiselo bakrenje dostupna je nakon podnošenja volumena kupke, podataka o trenutnom pH trendu, materijala i starosti izmjenjivača topline te povijesti potrošnje posvjetljivača.
