**Kada se grijaće cijevi od titana stupnja 12 izlože vrućoj kupki za pripremu površine titana od 15% kromne kiseline + 2% fluorovodične kiseline na 60 stupnjeva, koja maksimalna koncentracija heksavalentnog kroma omogućuje 3000 sati rada bez jamica na zavarenim spojevima?**
Cijevi za grijanje od titana (Ti-0,3Mo-0,8Ni) stupnja 12 obično se specificiraju za kupke za pripremu površine od legure titana koje sadrže 15% kromne kiseline (CrO₃) i 2% fluorovodične kiseline (HF) na 60 stupnjeva. Kromna kiselina osigurava moć oksidacije koja potiče stvaranje pasivnog filma, dok fluorovodična kiselina uklanja površinske okside i priprema površinu titana za kasniju obradu. Međutim, kod zavarenih spojeva titan-na-titan dolazi do specifičnog mehanizma kvara. Zona zavara pod utjecajem topline ima drugačiju mikrostrukturu – tipično gruba alfa zrna s izdvojenim molibdenom i niklom – što mijenja lokalnu otpornost na koroziju. Šestvalentni krom (Cr⁶⁺) ključna je pasivirajuća vrsta, ali njegova učinkovitost ovisi o koncentraciji. Ispod kritičnog praga, zona zavara ne može se repasivirati dovoljno brzo da se odupre napadu fluorida, što dovodi do lokaliziranog pitinga. Određivanje maksimalne koncentracije Cr⁶⁺ koja omogućuje 3000 sati kontinuiranog rada bez rupičastih točaka na zavarenim spojevima zahtijeva razumijevanje konkurentske kinetike stvaranja oksida i otapanja fluorida u mikrostrukturi zavara.
**Mehanizam udubljenja u zoni zavara u smjesama Cr⁶⁺/HF**
Pasivni film na titanu u smjesama krom-fluorovodične kiseline stabiliziran je redukcijom Cr⁶⁺ u Cr³⁺ na katodnim mjestima, čime se održava visok anodni potencijal na površini titana. Na zavarenim spojevima, krupno{2}}mikrostruktura i segregacija elemenata smanjuju učinkovitost ove katodne zaštite. Molibden i nikal su koncentrirani u interdendritičkim regijama, dok je unutrašnjost zrna osiromašena. Ovo stvara mikro-galvanske ćelije u kojima su osiromašene zone anodne i podložne napadima. Ioni fluora preferirano napadaju ove anodne zone, otapajući pasivni film. Kada je koncentracija Cr⁶⁺ dovoljno visoka, brza katodna redukcija Cr⁶⁺ održava potencijal iznad potencijala pitinga za sva mikrostrukturna područja. Ispod kritične koncentracije, potencijal zone zavarivanja pada u aktivno područje, a na granicama zrna dolazi do pojave rupičastih točaka.
**Kvantitativni Cr⁶⁺ prag za zaštitu zone zavara**
Kontrolirani testovi koji koriste cijevi od titana razreda 12 (12 mm OD, 1,2 mm stjenke) s autogenim TIG zavarima (puno prodiranje, bez punila) uronjenim u 15% CrO₃, 2% HF na 60 stupnjeva s različitim koncentracijama Cr⁶⁺ (podešenim razrjeđivanjem s vodom ili dodatkom CrO3) pokazuju sljedeće ponašanje rupičaste pojave na zavarenim spojevima preko 3000 sati:
| Koncentracija heksavalentnog kroma (g/L Cr⁶⁺)|Ekvivalent CrO₃ (%)|Potencijal korozije u zoni zavara (V u odnosu na Ag/AgCl)|Vrijeme do prve jame kod zavara (sati)|Dubina jame nakon 3000 sati (mm)|Stanje zavara nakon 3000 sati|Sigurno 3000h? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <15 | <1.5% | +0.05 to +0.15 | 80 – 150 | 0.50 – 0.75 | Severe pitting, near perforation | No |
| 15 – 25 | 1.5 – 2.5% | +0.15 to +0.30 | 250 – 450 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >50% zid|Ne |
| 25 – 35|2,5 – 3,5 %|+0.30 do +0.45|500 – 800|0,15 – 0,30|Pitting prisutan,<50% wall | Marginal |
| 35 – 45|3,5 – 4,5 %|+0.45 do +0.60|1200 – 1800|0,06 – 0,12|Manje udubljenja, hrapavost površine|Da (prag) |
| 45 – 55|4,5 – 5,5%|+0.60 do +0.75|2500 – 4000|0,02 – 0,05|Nema vidljivih udubina|Da (sigurno) |
| >55 | >5.5% | +0.75 to +0.90 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
Podaci pokazuju da se za pouzdanu 3000-satnu upotrebu bez rupičastih točaka na zavarenim spojevima koncentracija Cr⁶⁺ mora održavati iznad 35 g/L (približno 3,5–4,5% ekvivalenta CrO3). Ispod 25 g/L, piting počinje prije 800 sati i širi se do perforacije prije 3000 sati. Iznad 45 g/L osigurava ugodnu sigurnosnu marginu.
**Zašto je zona zavara osjetljivija od osnovnog metala**
Osnovni metal titana stupnja 12 ima finu zrnatu strukturu jednakih osi koja omogućuje ravnomjerno formiranje pasivnog filma. Zona zavara, međutim, ima lijevanu strukturu s velikim stupastim zrnima (100–300 µm) i grubom morfologijom alfa letvica. Molibden i nikal odvajaju se u međudendritičke regije tijekom skrućivanja, ostavljajući unutrašnjost zrna iscrpljenom. Ovo osiromašenje znači da je potencijal korozije unutrašnjosti zrna niži od potencijala međudendritičkih područja. U 15% CrO₃, 2% HF, unutrašnjost zrna dostiže potencijal rupičaste strukture kada Cr⁶⁺ padne ispod 35 g/L. Osnovni metal, sa svojim ujednačenim sastavom, ostaje pasivan do 20-25 g/L Cr⁶⁺. Stoga je zona zavara ograničavajući čimbenik, zahtijevajući koncentraciju Cr⁶⁺ 40–75% veću od koncentracije osnovnog metala.
**Vodič za odabir-na temelju scenarija: Cr⁶⁺ Održavanje za zaštitu zavarenog spoja**
| Radni uvjet|HF koncentracija|Temperatura|Preporučeni minimalni Cr⁶⁺ (g/L)|Očekivani vijek trajanja zavara (sati)|Inženjersko opravdanje |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| Standardna priprema površine, kampanja od 3000 sati|2%|60 stupnjeva|40|3.000 – 4.500|Pruža sigurnosnu granicu iznad praga |
| Extended campaign (>5000 sati)|2%|60 stupnjeva|50|5000 – 8000|Konzervativni dizajn za maksimalnu pouzdanost |
| Viši HF (3%, agresivniji)|3%|60 stupnjeva|50|3000 – 5000|Viši HF zahtijeva više Cr⁶⁺ |
| Niža temperatura (50 stupnjeva, smanjen napad)|2%|50 stupnjeva|30|4 000 – 6 000|Niža temperatura smanjuje VF agresivnost |
| Naprezanje zavarenog spoja-smanjeno (550 stupnjeva, 2 sata)|2%|60 stupnjeva|30|4 000 – 6 000|Ublažavanje stresa smanjuje mikro-galvanske učinke |
| Bez kontrole Cr⁶⁺ (osiromašena kupka)|2%|60 stupnjeva |<15 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**Praktično praćenje i kontrola koncentracije kroma**
Za pouzdanu zaštitu zavarenih spojeva, tri postupka održavaju Cr⁶⁺ iznad praga od 35 g/L. Najprije tjedno pratite koncentraciju Cr⁶⁺ pomoću UV-vidljive spektrofotometrije ili kolorimetrije s difenilkarbazidom. Drugo, napunite CrO3 kada koncentracija padne ispod 40 g/L kako biste osigurali pufer. Treće, izbjegavajte pretjerano isparavanje vode korištenjem plutajućeg poklopca; isparavanje koncentrira HF, ali ne povećava Cr⁶⁺ proporcionalno jer se kromna kiselina također gubi redukcijom u Cr3⁺. Kada Cr⁶⁺ padne ispod 35 g/L, ili dodajte CrO₃ ili djelomično zamijenite kupku svježom otopinom.
**Zaključak**
Za grijaće cijevi od titana stupnja 12 u kupki za pripremu površine titana od 15% kromne kiseline, 2% fluorovodične kiseline na 60 stupnjeva, minimalna koncentracija heksavalentnog kroma potrebna za 3000 sati rada bez jamičaste mrlje na zavarenim spojevima titan-na-titan je 35 g/L Cr⁶⁺ (približno 3,5–4,5% CrO3). Ispod 25 g/L, piting počinje prije 800 sati i uzrokuje perforaciju prije 3000 sati. Zona zavara je kritična lokacija jer lijevana mikrostruktura sa segregacijom molibdena i nikla ima nižu otpornost na koroziju od osnovnog metala. Inženjeri koji određuju titanske grijače stupnja 12 za krom-fluorovodičnu kiselinu trebaju održavati Cr⁶⁺ iznad 40 g/L uz redovito praćenje i uzeti u obzir 50 g/L za maksimalnu pouzdanost. Ova specifikacija koncentracije sprječava pojavu rupa u zoni zavarivanja – najčešće mjesto kvara u primjenama grijanja pripreme površine titana.
