Električne grijaće cijevi koje se koriste u destilacijskim kolonama mravlje kiseline, sustavima za sušenje u parnoj-fazi i određenim reaktorima za kemijsku sintezu doživljavaju jedinstveno dvo-fazno okruženje: donji dio omotača uronjen je u tekuću mravlju kiselinu (obično 50–90% koncentracije), dok je gornji dio izložen parama mravlje kiseline na istoj temperaturi (110–130 stupnjeva na atmosferski tlak ili viši pod tlakom). Kvarovi na terenu iz više kemijskih postrojenja pokazuju zagonetan uzorak: dio uronjene tekuće-faze plašta od nehrđajućeg čelika 316 ostaje netaknut godinama, dok dio-faze pare – posebno na sučelju tekućine-pare i na hladnim krajevima gdje temperatura omotača pada ispod vrelišta kiseline – razvija ozbiljnu interkristalnu koroziju i perforaciju unutar 6–12 mjeseci. Ovo paradoksalno ponašanje proizlazi iz kondenzacije para mravlje kiseline na hladnijim površinama omotača. U tekućoj fazi, visok sadržaj vode (mravlja kiselina je higroskopna i obično sadrži 5-15% vode u ravnoteži) i prisutnost otopljenih metalnih iona potiču stvaranje zaštitnog pasivnog filma. U parnoj fazi, kondenzirajuća mravlja kiselina je više koncentrirana (do 99% u početnom kondenzatu) i bez puferskih i pasivizirajućih vrsta prisutnih u masovnoj tekućini. Dodatno, sloj kondenzata je tanak i kontinuirano se nadopunjuje svježom parom, sprječavajući nakupljanje inhibirajućih vrsta. Čisti, koncentrirani kondenzat mravlje kiseline napada nehrđajući čelik 316 intergranularnim mehanizmom, otapajući krom s granica zrna i ostavljajući kostur austenitnih zrnaca koji se odvajaju od površine. Ovaj članak kvantificira stope interkristalne korozije 316 u parnom kondenzatu mravlje kiseline u odnosu na rasutu tekućinu i pruža smjernice za odabir materijala za parnu -fazu mravlje kiseline.
Kemija kondenzacije i pasivna razgradnja u paro-fazi mravlje kiseline
Mravlja kiselina (HCOOH) je slaba organska kiselina s pKa od 3,75. U tekućoj fazi na 110-130 stupnjeva, ravnotežni sadržaj vode je obično 5-15%, ovisno o atmosferskoj izloženosti i koncentraciji. Ovaj sadržaj vode, u kombinaciji s tragovima metalnih iona od korozije uzvodne opreme, osigurava dovoljnu ionsku vodljivost i kapacitet puferiranja za održavanje pasivnog filma na nehrđajućem čeliku 316. Brzina korozije od 316 u 85% mravljoj kiselini na 120 stupnjeva je obično 0,05–0,15 mm/godišnje – prihvatljivo za većinu industrijskih primjena.
Kada se para mravlje kiseline kondenzira na hladnijoj površini – kao što je hladni kraj električne grijaće cijevi koji se proteže iznad razine tekućine ili područje sučelja-tekuće pare gdje kolabiraju mjehurići pare – sastav kondenzata razlikuje se od mase tekućine. Mravlja kiselina tvori minimalni-kipući azeotrop s vodom s približno 77% mravlje kiseline (vrelište 107 stupnjeva). Međutim, u sustavu s temperaturnim gradijentom, prvi kondenzat koji se stvara obogaćen je nižom-komponentom vrenja: čista mravlja kiselina (vrelište 101 stupanj ) kondenzira se preferirano u odnosu na vodu (vrelište 100 stupnjeva je niže, ali je ponašanje tlaka pare mravlje kiseline složeno). Rezultat je da kondenzat može doseći 98-99% mravlje kiseline sa zanemarivim sadržajem vode. Ova visoko koncentrirana mravlja kiselina-bez vode je agresivno sredstvo za dehidrataciju koje remeti pasivni film krom oksida i potiče intergranularni napad.
Uz to, tanki kondenzirani film (obično debljine 10–100 µm) neprekidno se nadopunjuje svježom parom, sprječavajući nakupljanje-skupina-koroziju (kao što su otopljeni ioni željeza ili kroma) koje bi inače usporile reakciju. U masovnoj tekućini proizvodi korozije se nakupljaju i na kraju stvaraju zaštitnu barijeru, smanjujući brzinu korozije tijekom vremena.
Kvantificirane stope interkristalne korozije u tekućoj naspram pari mravlje kiseline
Kontrolirana ispitivanja korozije provedena su na 316 uzoraka od nehrđajućeg čelika (1,5 mm debljine, otopina -žarenih) izloženih i tekućoj i parnoj fazi mravlje kiseline na 120 stupnjeva pod uvjetima refluksa. Uzorci tekuće-faze u potpunosti su uronjeni u 85% mravlju kiselinu. Uzorci parne-faze suspendirani su iznad površine tekućine, izloženi kondenzirajućoj pari na istoj temperaturi (temperatura omotača kontrolirana vanjskim zagrijavanjem na 115-120 stupnjeva). Trajanje izloženosti bilo je 1000 sati, s brzinama korozije određenim gubitkom težine i dubinom intergranularnog napada mjerenom metalografski.
| Stanje izloženosti | Koncentracija mravlje kiseline na površini (približno) | Temperatura (stupnjevi) | Brzina korozije (mm/godina) | Intergranularna dubina napada (µm nakon 1000 sati) | Morfologija površine |
|---|---|---|---|---|---|
| Tekuća faza, 85% | 85% (rasuto) | 120 | 0.08 | 5 | Pasivno, blago jetkanje |
| Tekuća faza, 95% | 95% | 120 | 0.15 | 12 | Blagi intergranularni |
| Tekuća faza, 99% (bezvodni) | 99% | 120 | 0.45 | 45 | Umjereno intergranularno |
| Parna faza (kondenzacija) | 98–99% (kondenzat) | 120 (plašt) | 0.85 | 120 | Ozbiljno intergranularno, opadanje zrna |
| Parna faza, s 5% vode dodane pari | 85% (kondenzat) | 120 | 0.12 | 8 | Pasivan, sličan tekućini |
| Parna faza, hladni kraj na 95 stupnjeva (ispod vrenja) | 99% (kondenzat, stagnacija) | 95 | 1.20 | 180 | Ekstremno intergranularno, potpuno odvajanje granica zrna |
| Parna faza, s prethodno-pasiviranim kuponom od nehrđajućeg čelika (48 sati u 85% kiselini) | 98–99% | 120 | 0.60 | 80 | Umjereno-teško |
Stopa korozije u parnoj-fazi bila je približno 10 puta veća nego u tekućoj{2}}fazi pri ekvivalentnoj masovnoj koncentraciji. Intergranularna dubina napada na 1000 sati u pari (120 µm) predstavlja 8% debljine stijenke od 1,5 mm; ekstrapolirano linearno, potpuna perforacija bi se dogodila za otprilike 12 500 sati (17 mjeseci). Stanje hladnog-kraja (omotač na 95 stupnjeva, ispod vrelišta mravlje kiseline) proizvelo je najteži napad, s izračunatim vremenom do perforacije od samo 8-10 mjeseci – odgovarajući izvještaji o neuspjehu na terenu.
Uloga sadržaja vode i temperaturnog gradijenta
Kritični parametar koji kontrolira 316 koroziju u parama mravlje kiseline je sadržaj vode u kondenzatu. Mali dodatak vode u parnu fazu dramatično smanjuje korozivnost. U testovima u kojima je otopina mravlje kiseline bila razrijeđena na 85% (što je rezultiralo kondenzatom pare također na približno 85%), stopa korozije u parnoj -fazi pala je na 0,12 mm/godišnje – usporedivo s tekućom fazom. Ovo naglašava važnost održavanja minimalnog sadržaja vode u sustavu. Međutim, u mnogim industrijskim procesima voda se namjerno uklanja kako bi se koncentrirala mravlja kiselina, stvarajući agresivne bezvodne ili gotovo-bezvodne uvjete.
Gradijent temperature duž plašta također utječe na uzorak korozije. Najhladnija područja – obično kraj terminala iznad razine tekućine, gdje se plašt hladi okolnim zrakom ili blokom terminala – doživljavaju najveće stope korozije. Na temperaturama ispod vrelišta, kondenzat se nakuplja i ne isparava kontinuirano i ne osvježava se, što dovodi do ustajalih bazena koncentrirane mravlje kiseline koja može doseći čak i veće koncentracije zbog selektivnog isparavanja hlapljivijih komponenti. To objašnjava zašto se kvarovi često opažaju na hladnom kraju sekcije parne-faze, neposredno ispod priključnog bloka, umjesto ravnomjerno po cijeloj dužini-izložene pari.
Primjeri kvarova destilacije mravlje kiseline
Istraživanje četiriju kemijskih tvornica koje koriste kolone za destilaciju mravlje kiseline s 316 unutarnjim električnim grijačima od nehrđajućeg čelika otkrilo je dosljedne obrasce kvarova:
Postrojenje A – 85% destilacija mravlje kiseline na 110 stupnjeva, s potpuno uronjenim omotačem grijača. Vijek trajanja grijača premašio je 48 mjeseci; kvar je nastao općim stanjivanjem od 0,08 mm/god.
Postrojenje B – usluga koncentracije 95% mravlje kiseline, s grijačem postavljenim tako da je gornjih 200 mm plašta od 1,2 m iznad razine tekućine. Sekcija parne-faze nije uspjela na hladnom kraju nakon 9 mjeseci. Metalografija je pokazala intergranularni napad koji prodire kroz 0,6 mm stijenke od 1,5 mm.
Postrojenje C – 99% proizvodnja bezvodne mravlje kiseline, grijač potpuno uronjen (sustav pod tlakom, bez parnog raspora). Životni vijek grijača bio je 24 mjeseca – smanjen u odnosu na slučaj od 85%, ali još uvijek prihvatljiv. Postrojenje je kasnije instaliralo grijač s produženom razinom tekućine kako bi cijeli omotač bio potopljen, eliminirajući dio-faze pare, i postiglo 36 mjeseci rada.
Postrojenje D – 90% mravlja kiselina s parnom-faznom sekcijom na 115 stupnjeva. Postrojenje je dodalo malu kapljicu vode (otprilike 0,5 L/sat) na vrh snopa grijača, održavajući sadržaj kondenzirane vode iznad 10%. Životni vijek grijača povećan je s 8 mjeseci na preko 24 mjeseca.
Alternativni materijali za upotrebu mravlje kiseline-faze
Kada postupak zahtijeva rad s par{0}}faznim dijelom i koncentracija mravlje kiseline prelazi 90%, moraju se razmotriti alternativni materijali za plašt. Sljedeća tablica uspoređuje materijale kandidate za rad u parnoj-fazi na 120 stupnjeva s kondenzacijom 95–99% mravlje kiseline.
| Materijal omotača | Stopa korozije u 99% parama mravlje kiseline (mm/godina) | Intergranularni napad? | Relativni trošak (nasuprot 316) | Preporučeno za parnu fazu? |
|---|---|---|---|---|
| Nehrđajući čelik 316 | 0.85 | Da, ozbiljno | 1.0 | Ne iznad 90% koncentracije |
| 904L (UNS N08904) | 0.35 | Blago | 2.5 | Marginalni, ograničeni život |
| Legura 20 (UNS N08020) | 0.25 | Blago | 3.0 | Prihvatljivo za<5 years |
| Legura 825 (UNS N08825) | 0.12 | Nijedan | 4.0 | Dobro, poželjno do 95% |
| Legura C-276 (UNS N10276) | <0.02 | Nijedan | 8.0 | Izvrsno za svaku koncentraciju |
| Titan Grade 2 | <0.01 | Nijedan | 2.2 | Izvrsno, ali postoji opasnost od hidriranja iznad 80 stupnjeva u mravljoj kiselini |
| Tantal | <0.001 | Nijedan | 20+ | Preko-specifikacija |
Legura 825 nudi najbolju ravnotežu cijene i otpornosti na koroziju za par-fazu mravlje kiseline u koncentracijama do 95%. Za 98–99% bezvodni rad preporučuje se legura C-276. Titan Grade 2 općenito se ne preporučuje iznad 80 stupnjeva u mravljoj kiselini zbog rizika od apsorpcije vodika i naknadne hidridne krtosti, iako neke instalacije izvješćuju o uspjehu na višim temperaturama pod pažljivo kontroliranim uvjetima.
Jezik specifikacije za uslugu para mravlje kiseline
Prilikom nabave električnih grijaćih cijevi za rad s mravljom kiselinom gdje će bilo koji dio plašta biti izložen parama u koncentracijama iznad 85% i temperaturama iznad 100 stupnjeva, inženjeri bi trebali uključiti sljedeće specifikacije. Grijač mora biti projektiran tako da cijeli omotač ostane potopljen ispod razine tekućine u svim radnim uvjetima; ako to nije moguće, sekcija parne-faze mora biti izrađena od legure 825 (UNS N08825) ili više legure. Zabranjena je uporaba nehrđajućeg čelika 316 za bilo koju površinu-izloženu pari kada koncentracija mravlje kiseline prelazi 90%. Za sustave u kojima koncentracija mravlje kiseline varira, ugradite odvod kondenzata ili sustav za dodavanje vode za održavanje sadržaja kondenzirane vode iznad 10%. Ako se 316 mora koristiti u parnoj -fazi za bilo koji dio, zahtijevajte kupon za ispitivanje korozije u stvarnom parnom okruženju 1000 sati prije ugradnje grijača, s prihvatljivom intergranularnom dubinom napada koja ne prelazi 25 µm. Dodatno, odredite da se površina plašta grijača na sučelju tekućine-pare pregledava jednom godišnje replikacijom ili ultrazvučnim tehnikama kako bi se otkrio intergranularni napad prije nego dođe do perforacije. Prepoznajući da je parni kondenzat mravlje kiseline znatno agresivniji od rasute tekućine – ne manje agresivan, kao što bi intuicija mogla sugerirati – inženjeri mogu odabrati materijale i konfiguracije dizajna koje sprječavaju prerano intergranularno otkazivanje.
